Conversión de fórmulas para cuero de PVC ignífugo sin halógenos

Conversión de fórmulas para cuero de PVC ignífugo sin halógenos

Introducción

El cliente produce cuero de PVC ignífugo y anteriormente utilizaba trióxido de antimonio (Sb₂O₃). Ahora busca eliminar el Sb₂O₃ y cambiar a retardantes de llama sin halógenos. La formulación actual incluye PVC, DOP, EPOXI, BZ-500, ST, HICOAT-410 y antimonio. La transición de una formulación de cuero de PVC a base de antimonio a un sistema ignífugo sin halógenos representa una importante mejora tecnológica. Esta transición no solo cumple con las normativas medioambientales cada vez más estrictas (p. ej., RoHS, REACH), sino que también mejora la imagen ecológica del producto y su competitividad en el mercado.

Desafíos clave

1. Pérdida del efecto sinérgico:
   • El Sb₂O₃ no es un retardante de llama potente por sí solo, pero presenta excelentes efectos retardantes de llama sinérgicos con el cloro en el PVC, lo que mejora significativamente la eficiencia. La eliminación del antimonio requiere encontrar un sistema alternativo sin halógenos que reproduzca esta sinergia.
2. Eficiencia de retardancia de llama:
   • Los retardantes de llama libres de halógenos a menudo requieren cargas más altas para lograr clasificaciones de retardancia de llama equivalentes (por ejemplo, UL94 V-0), lo que puede afectar las propiedades mecánicas (suavidad, resistencia a la tracción, alargamiento), el rendimiento del procesamiento y el costo.
3. Características del cuero de PVC:
   • El cuero de PVC exige excelente suavidad, tacto, acabado superficial (grabado, brillo), resistencia a la intemperie, resistencia a la migración y flexibilidad a bajas temperaturas. La nueva formulación debe mantener o igualar estas propiedades.
4. Rendimiento de procesamiento:
   • Las cargas elevadas de rellenos libres de halógenos (por ejemplo, ATH) pueden afectar el flujo de fusión y la estabilidad del procesamiento.
5. Consideraciones de costos:
   • Algunos retardantes de llama libres de halógenos de alta eficiencia son costosos, por lo que es necesario encontrar un equilibrio entre rendimiento y costo.

Estrategia de selección de sistemas ignífugos sin halógenos (para cuero artificial de PVC)

1. Retardantes de llama primarios: hidróxidos metálicos

• Trihidróxido de aluminio (ATH):
  • Más común y rentable.
  • Mecanismo: Descomposición endotérmica (~200°C), liberando vapor de agua para diluir los gases inflamables y el oxígeno mientras se forma una capa superficial protectora.
  • Desventajas: Baja eficiencia, alta carga requerida (40–70 phr), reduce significativamente la suavidad, elongación y procesabilidad; la temperatura de descomposición es baja.
• Hidróxido de magnesio (MDH):
  • Temperatura de descomposición más alta (~340 °C), más adecuada para el procesamiento de PVC (160–200 °C).
  • Desventajas: Se necesitan cargas altas similares (40–70 phr); costo ligeramente más alto que ATH; puede tener mayor absorción de humedad.

Estrategia:

• Se prefiere MDH o una mezcla ATH/MDH (por ejemplo, 70/30) para equilibrar el costo, la adaptabilidad de la temperatura de procesamiento y la resistencia al fuego.
• El ATH/MDH tratado en la superficie (por ejemplo, acoplado con silano) mejora la compatibilidad con el PVC, mitiga la degradación de la propiedad y mejora la resistencia al fuego.

2. Sinergistas retardantes de llama

Para reducir las cargas de retardantes de llama primarios y mejorar la eficiencia, los sinergistas son esenciales:

• Retardantes de llama de fósforo y nitrógeno: ideales para sistemas de PVC libres de halógenos.
  • Polifosfato de amonio (APP): Promueve la carbonización, formando una capa aislante intumescente.
    • Nota: Utilice grados resistentes a altas temperaturas (p. ej., Fase II, >280 °C) para evitar la descomposición durante el procesamiento. Algunos APP pueden afectar la transparencia y la resistencia al agua.
  • Dietilfosfinato de aluminio (ADP): Altamente eficiente, baja carga (5–20 phr), impacto mínimo en las propiedades, buena estabilidad térmica.
    • Desventaja: Mayor coste.
  • Ésteres de fosfato (por ejemplo, RDP, BDP, TCPP): funcionan como retardantes de llama plastificantes.
    • Ventajas: Doble función (plastificante + retardante de llama).
    • Contras: Las moléculas pequeñas (por ejemplo, TCPP) pueden migrar/volatilizarse; RDP/BDP tienen una eficiencia plastificante menor que DOP y pueden reducir la flexibilidad a baja temperatura.
• Borato de zinc (ZB):
  • Económico, multifuncional (retardante de llama, supresor de humo, promotor de carbonización, antigoteo). Excelente sinergia con sistemas ATH/MDH y fósforo-nitrógeno. Carga típica: 3–10 phr.
• Estannato de zinc/hidroxi estannato:
  • Excelentes supresores de humo y sinergistas retardantes de llama, especialmente para polímeros que contienen cloro (p. ej., PVC). Pueden sustituir parcialmente la función sinérgica del antimonio. Carga típica: 2–8 phr.
• Compuestos de molibdeno (por ejemplo, MoO₃, molibdato de amonio):
  • Supresores de humo potentes con sinergia retardante de llama. Carga típica: 2–5 phr.
• Nanorellenos (por ejemplo, nanoarcilla):
  • Las cargas bajas (3–8 phr) mejoran la resistencia a la llama (formación de carbonilla, menor tasa de liberación de calor) y las propiedades mecánicas. La dispersión es crucial.

3. Supresores de humo

El PVC produce humo denso durante la combustión. Las formulaciones sin halógenos suelen requerir supresión de humo. El borato de zinc, el estannato de zinc y los compuestos de molibdeno son excelentes opciones.

Fórmula retardante de llama sin halógenos propuesta (basada en la fórmula original del cliente)

Objetivo: Lograr UL94 V-0 (1,6 mm o más de espesor) manteniendo la suavidad, la procesabilidad y las propiedades clave.

Supuestos:

• Formulación original:
  • DOP: 50–70 phr (plastificante).
  • ST: Probablemente ácido esteárico (lubricante).
  • HICOAT-410: Estabilizador Ca/Zn.
  • BZ-500: Probablemente un lubricante/auxiliar de procesamiento (para confirmar).
  • EPOXI: Aceite de soja epoxidado (coestabilizante/plastificante).
  • Antimonio: Sb₂O₃ (se debe eliminar).

1. Marco de formulación recomendado (por cada 100 phr de resina de PVC)

2. Ejemplo de formulación (requiere optimización)

Pasos críticos de implementación

1. Confirmar detalles de la materia prima:
   • Aclarar las identidades químicas deBZ-500yST(consultar fichas técnicas de proveedores).
   • Verificar cargas exactas deDirector de fotografía,EPOXY, yHICOAT-410.
   • Definir los requisitos del cliente: resistencia al fuego deseada (por ejemplo, espesor UL94), suavidad (dureza), aplicación (automotriz, muebles, bolsos), necesidades especiales (resistencia al frío, estabilidad UV, resistencia a la abrasión), límites de costos.
2. Seleccione grados específicos de retardante de llama:
   • Solicite a los proveedores muestras de retardantes de llama sin halógenos diseñados específicamente para cuero de PVC.
   • Priorizar el ATH/MDH tratado superficialmente para una mejor dispersión.
   • Para APP, utilice grados resistentes a altas temperaturas.
   • Para los ésteres de fosfato, prefiera RDP/BDP sobre TCPP para una menor migración.
3. Pruebas y optimización a escala de laboratorio:
   • Prepare lotes pequeños con cargas variables (por ejemplo, ajuste las proporciones MDH/APP/ZB/ZS).
   • Mezcla: Use mezcladores de alta velocidad (p. ej., Henschel) para una dispersión uniforme. Añada primero los líquidos (plastificantes, estabilizantes) y luego los polvos.
   • Ensayos de procesamiento: Pruebas en equipos de producción (p. ej., mezclador Banbury + calandrado). Monitoreo del tiempo de plastificación, viscosidad de la masa fundida, torque y calidad superficial.
   • Pruebas de rendimiento:
     • Retardancia de llama: UL94, LOI.
     • Propiedades mecánicas: Dureza (Shore A), resistencia a la tracción, alargamiento.
     • Suavidad/sensación al tacto: Pruebas subjetivas + dureza.
     • Flexibilidad a baja temperatura: Ensayo de curvatura en frío.
     • Estabilidad térmica: prueba del rojo Congo.
     • Aspecto: Color, brillo, relieve.
     • (Opcional) Densidad de humo: cámara de humo NBS.
4. Solución de problemas y equilibrio:

5. Piloto y producción: Tras la optimización en el laboratorio, se realizan pruebas piloto para verificar la estabilidad, la consistencia y el coste. Ampliar la escala solo tras la validación.

Conclusión

La transición del cuero de PVC ignífugo basado en antimonio al cuero de PVC ignífugo sin halógenos es viable, pero requiere un desarrollo sistemático. El enfoque principal combina hidróxidos metálicos (preferiblemente MDH con tratamiento superficial), sinergistas de fósforo-nitrógeno (APP o ADP) y supresores de humo multifuncionales (borato de zinc, estannato de zinc). Simultáneamente, es fundamental optimizar los plastificantes, estabilizadores, lubricantes y coadyuvantes de procesamiento.

Claves del éxito:

1. Definir objetivos y limitaciones claros (resistencia a la llama, propiedades, coste).
2. Seleccione retardantes de llama libres de halógenos probados (rellenos con tratamiento de superficie, APP de alta temperatura).
3. Realizar pruebas de laboratorio rigurosas (resistencia al fuego, propiedades, procesamiento).
4. Asegúrese de que la mezcla sea uniforme y que los procesos sean compatibles.

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